出身官僚家庭，父薛孝通。道衡六歲時早孤，性好學，讀《春秋左氏傳》，有感於子產相鄭之功，作《國僑贊》，見者奇之。歷仕北齊、北周，北齊時，薛道衡待詔文林館，兼主客郎，負責接待北周及南朝陳的使者。隋朝開皇八年（ 588年），被任命為淮南道行台吏部郎，隨從晉王楊廣、宰相高熲出兵伐陳。隋師臨江，高熲曾問薛道衡：「此番舉兵，能否克定江東，請君言之。」薛回答：「南北分裂已久，戰爭不息，否終斯泰，以運數言之，其必克一世；有德者倡，無德者亡。」

隋朝建立後，任內史侍郎，加開府儀同三司。煬帝即位，愛其才，自番州（今廣州）刺史召回，欲委以秘書監一職，但薛道衡不識時務，撰《高祖文皇帝頌》奏上。焬帝讀後大怒，對大臣蘇威說：「道衡至美先朝，此《魚藻》之義也。」改任司隸大夫。司隸刺史房彥謙知其必及禍，勸他杜絕賓客，道衡卻不以為然。一次，朝臣在討論新令，久無結論，道衡說：「向使高熲不死，令決當久行。」御史大夫裴蘊彈劾他：「道衡負才恃舊，有無君之心。見詔書每下，便腹非私議，推惡於國妄造禍端。」隋煬帝稱讚裴蘊說：「公論其逆，妙體本心。」後為隋煬帝賜自盡，薛道衡感到非常意外，不肯自盡。司法部門再上奏皇帝，煬帝下令將他用繩子勒死。妻子兒女被發配且末（今新疆且末縣）。天下稱冤。唐朝詩人張九齡有《陪王司馬登薛公逍遙台》詩：「嘗聞薛公淚，非直雍門琴。竄逐留遺蹟，悲涼見此心」。

唐朝時，追贈薛道衡為上開府臨河縣開國公。

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