為晉江王、清源軍節度使留從效的六世孫。紹興年間，考中進士。初為江陽縣尉，歷任起居舍人、中書舍人兼侍講。任權吏部尚書，論大臣不能圖恢復之計，而出知紹興府、贛州、隆興府。淳熙九年（1182年）出任知成都府兼四川制置使。為官廉政剛直，平定過西羌。十三年（1186年），知樞密院事，又為參知政事同知樞密院事。十六年（1189年），拜右丞相，成為對金國主和派的領袖。紹熙元年（1190年）為左丞相。推薦趙汝愚、黃裳等大臣。

紹熙五年（1194年）六月，宋孝宗駕崩，光宗因病不能執喪，留正等屢請立嘉王為太子，光宗初許之，又出一御批「歷事歲久，念欲退閒。」此語不明不白，留正懼而稱疾罷政。後得知趙汝愚等人有強迫宋光宗內禪之謀，留正遂逃出臨安。

宋寧宗時和韓侂胄不和，1194年八月，罷相。後謫邵州。