李參以恩蔭入仕。宋仁宗時，知鹽山縣。饑荒時，他讓富室出粟，平其價賣給百姓，無力購買之人，給以糟籺，救活數萬人。歷任通判定州、知荊門軍及興元府，有惠政。改任淮南轉運使、京西轉運使。擔任陝西轉運使時，他貸錢與民，待谷熟還官，號稱青苗錢，是熙寧變法青苗法之先導。召為鹽鐵副使，出為河北都轉運使。嘉祐七年（1062年），拜三司使，改群牧使。宋英宗治平初年曆知瀛州，知秦州（治今甘肅省天水市）時，平定藥家族叛亂，以其地募置弓箭手。宋神宗時，以尚書右丞致仕。後知永興軍，沒有成行去世。為政剛果嚴深，事至即決，時稱能吏。